頂空氣相色譜儀是氣相色譜儀與頂空進(jìn)樣器聯(lián)用的儀器，即在氣相色譜儀進(jìn)樣口前面增加一個頂空進(jìn)樣裝置。它利用被測樣品(氣-液和氣-固)加熱平衡后，取其揮發(fā)出來的氣體部分進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行分析。它于分析易揮發(fā)的微量成分，如對甲醇、乙醇等許多易揮發(fā)的有機溶劑類樣品的檢測。
　　在運用頂空氣相色譜法分析檢測過程中，使用到的頂空進(jìn)樣器是一種樣品前處理儀器，頂空氣象色譜儀工作原理是將待測樣品置入一密閉的容器中，通過加熱升溫使揮發(fā)性組分從樣品基體中揮發(fā)出來，在氣-液或氣-固兩相中達(dá)到平衡，直接抽取頂部氣體進(jìn)行色譜分析，從而檢驗樣品中揮發(fā)性組分的成分和含量。使用頂空進(jìn)樣技術(shù)可以免除冗長繁瑣的樣品前處理過程，避免有機溶劑對分析造成的干擾、減少對色譜柱及進(jìn)樣口的污染。
　　頂空分析是通過樣品基質(zhì)上方的氣體成分來測定這些組分在原樣品中的含量。顯然，這是一種間接分析方法，其基本理論依據(jù)是在一定條件下氣相和凝聚相（液相和固相）之間存在著分配平衡。所以，氣相的組成能反映凝聚相的組成。我們可以把頂空分析看成是一種氣相萃取方法，即用氣體作"溶劑"來萃取樣品中的揮發(fā)性成分，因而，頂空分析就是一種理想的樣品凈化方法。傳統(tǒng)的液液萃取以及S都是將樣品溶在液體中，不可避免地會有一些共萃取物干擾分析。況且溶劑本身的純度也是一個問題，這在痕量分析中尤為重要。而氣體作溶劑就可避免不必要的干擾，既可避免在除去溶劑時引起揮發(fā)物的損失，又可降低共提物引起的噪音，具有更高靈敏度和分析速度，對分析人員和環(huán)境危害小，操作簡便，是一種符合“綠色分析化學(xué)”要求的分析手段。因為高純度氣體很容易得到，且成本較低，這也是頂空氣象色譜被廣泛采用的一個重要原因。
　　頂空氣相色譜儀常用于酒后開車司機或行人發(fā)生交通事故后對其血液中酒精分析、中西醫(yī)藥投入市場前其殘留溶劑的標(biāo)準(zhǔn)分析、刑事案件中有毒氣體和揮發(fā)性毒物的認(rèn)定分析等，另外許多行業(yè)需要控制產(chǎn)品質(zhì)量或開發(fā)新產(chǎn)品等均會用到這種儀器。這種分析方法可避免水份、高沸點物或非揮發(fā)性物質(zhì)對分析柱造成超載和污染問題。而且操作簡單、快速，分析結(jié)果與氣相色譜一樣靈敏、可靠、準(zhǔn)確。
　　在使用頂空氣相色譜儀做分析試驗過程中，須注意以下事項：
　　1、由于進(jìn)入頂空的載氣與汽化的樣品同時進(jìn)入氣相色譜，所以用于頂空的氣體須作凈化處理；
　　2、頂空瓶加熱溫度，定量管溫度，傳輸線溫度應(yīng)由小到大，傳輸線與進(jìn)樣口的溫度保持一致；
　　3、設(shè)置時間須注意，樣品充滿定量管的時間和進(jìn)樣的時間應(yīng)足夠長；
　　4、頂空進(jìn)樣器的壓力調(diào)節(jié)如果是手動的話，須記錄樣品加壓和載氣壓力值，以免由于閥狀態(tài)的變化引起壓力變化。